清华大学物理系杨鲁懿、徐勇团队在钙钛矿研究中取得新进展

有机-无机杂化钙钛矿是一种新型半导体材料，因其具有优异的光电性能和结构可调性，成为近年来太阳能电池领域的研究热点。能带带隙是决定光伏特性的重要参数，它容易受到温度和光注入载流子浓度的影响。钙钛矿带隙的温度效应在以往研究中使用传统半导体中的晶格热效应解释。然而，传统半导体晶格相对坚硬，钙钛矿具有柔软灵活的结构，而且容易出现晶格热畸变。这些效应在过去的研究中未被考虑。此外，在以往的钙钛矿带隙随光注入载流子浓度变化的研究中，只有能带填充效应在荧光光谱中被直接观测到，一种同样重要的带隙重整化效应还未在荧光光谱中被发现，从而没有被重视。

最近，清华大学物理系杨鲁懿副教授课题组、徐勇教授课题组，南京大学谭海仁教授课题组及合作者系统地研究了两种相稳定的钙钛矿薄膜FA0.7MA0.3PbI3和FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3（分别简称为纯铅和铅锡样品）的带隙随温度及光注入载流子浓度的变化。研究通过对比纯铅和铅锡样品的实验和第一性原理计算结果揭示了钙钛矿薄膜中晶格畸变对基本带隙的影响，并在纯铅的荧光光谱中首次同时观测到了能带填充效应和带隙重整化效应。这些结果对未来基于钙钛矿的光电器件的设计以及在实际场景中的应用具有指导意义。

该研究通过溶液旋涂法制备了高质量的钙钛矿薄膜，用荧光光谱（PL）和吸收谱，观测其带隙随温度的变化行为。可以看到，两种样品的带隙随温度的变化趋势和变化范围都明显不同。与传统半导体（如Si、GaAs）相比，钙钛矿的带隙随温度的变化趋势是相反的，且变化范围很大。

钙钛矿半导体材料的带隙随温度的变化曾主要被归因于晶格热膨胀带来的带隙增加，而非单调变化行为即被简单理解为结构相变带来的带隙跳变。然而，该研究通过分析变温X射线衍射谱中衍射角随温度的变化，发现这两种材料在90-340K的温度范围内都稳定在立方相，表明A位的最优掺杂明显抑制了样品在变温过程中的结构相变。并且，通过分析晶格常数随温度的变化及结合原位高压荧光实验得到的带隙随压强变化的系数，估算得到样品中晶格热膨胀对带隙变化的影响不到10%。因此，旧有理论无法解释此体系的带隙随温度的变化。

在钙钛矿半导体中，[PbI6]4-/[SnI6]4-在三维空间形成角共享的八面体框架。由于钙钛矿结构的软晶格性质，晶格很容易发生畸变。即便样品在低温下保持着长程的立方结构，晶格仍然会在局域的尺度发生畸变。该研究中第一性原理计算的结果表明，晶格畸变会造成带隙的明显增加，且势能曲线随畸变角度呈现对称的双势阱行为，因此在低温下体系更倾向于处在能量更低的畸变状态。随着温度的升高，体系逐渐由畸变的立方结构变为严格的立方结构，这种变化过程会造成体系带隙的减小。另一方面，随着温度的增加，晶格振荡（动态畸变）变大，造成带隙的增加。因而，钙钛矿体系的带隙随温度的变化可以解释为静态和动态畸变的共同影响。由于纯铅样品的势阱深度和畸变角度都比铅锡样品大，因此静态畸变对纯铅样品的影响更大，静态畸变和动态畸变的竞争显现出图1所示的非单调行为。而铅锡样品由于势阱较浅，带隙变化则主要表现为动态畸变所致的带隙增加。

在载流子浓度对钙钛矿有效带隙影响的研究上，文献中只报道了荧光光谱能量随光注入载流子浓度增加而增大。这体现的是能带填充效应，即在导带和价带的直接填充造成的有效带隙的增加。而在这项工作中，通过将荧光光谱的测量延伸至更低的激发光功率，带隙随光注入载流子浓度增加而减小的现象被观测到。这是带隙重整化效应的体现：光生载流子在能带填充的过程中，由于电子和空穴载流子间的库伦相互作用和多体相互作用，使得带隙发生重组效应而减小。通过同时计入带隙重整化效应和能带填充效应，激子有效质量可以在简单的荧光测量中被更准确地评估。

相关研究成果以“揭示相稳定金属卤化物钙钛矿薄膜中带隙随温度的不寻常变化和带隙重整化效应”（Revealing unusual bandgap shifts with temperature and bandgap renormalization effect in phase-stabilized metal halide perovskite thin films）为题发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊上。

清华大学物理系杨鲁懿副教授、徐勇教授和南京大学谭海仁教授为该论文的共同通讯作者。清华大学访问学生（加拿大多伦多大学2016级博士生）张昊晨、清华大学物理系博士生毕芷瑄（2018级）和翟泽华（2019级）为论文的共同第一作者。论文的合作者还包括南京大学博士生高寒（2018级），中国工程物理研究院副研究员叶萌，清华大学物理系张跃钢教授及博士生李炫璋（2018级）和刘浩文（2018级），北京理工大学李翔教授、金美玲（实验师）、博士生刘雨薇（2022级）。

该研究得到清华大学笃实专项、低维量子物理国家重点实验室、国家重点研发计划、国家自然科学基金等的支持。